楽天安心メルアドのメールソフトの設定ですが、マニュアルには、
「Outlook2013」での設定方法のみで、「outlook2016]
バージョンでの設定方法はかなり異なりますので、
「outlook2016」設定方法のURLのご連絡よろしくお願いいたします。

楽天サーバーを使用しての「送信」の設定ができません。
2013と2016では設定の概要が異なるかと思います。

◆２４時間後の楽天からの返信は、下記の通りです。◆
【回答】
この度は返信が遅くなり大変申し訳ございません。
現在多くのお問合せをいただいており、順次対応させていたただいております。
お急ぎの所恐縮でございますが何卒ご理解賜れれば幸いでございます。

あんしんメルアド簡易送信を利用せずに、
マスクメールアドレス宛てにメールを送信する方法としては、
ご利用のメールソフトに「あんしんメルアド」設定をしていただく方法がございますが、
大変恐れ入りますが、メーラー設定方法につきましてはRMS外の内容となりサポート外となり、
現在、(Outlookの場合)Outlook2013以外のマニュアルの用意がございません。

お力になれず大変恐縮ではございますが、
Outlook2016の設定詳細につきましてはサービス提供元へご確認くださいますよう何卒お願いいたします。

[楽天あんしんメルアドサービス] メールソフトの設定の方法
https://www.rakuten.co.jp/SHOP-URL/manual/navi/service/08_254.html

[楽天あんしんメルアドサービス] SMTP AUTH IDとパスワードの確認
https://www.rakuten.co.jp/SHOP-URL/manual/navi/service/08_257.html